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Se dice que la metadona se creó en un laboratorio alemán por una escasez de morfina a finales de la II Guerra Mundial (Asia dejó de suministrarla) y que fue Hitler quien ordenó a sus científicos que fabricaran un análogo oral sustituto. Así, estudiando compuestos espasmolíticos, los alemanes desarrollaron la amidona, que más tarde se llamó metadona, y a la que se dio el nombre comercial de Dolophine.
La metadona no se usó como analgésico hasta después de la guerra y sus propiedades narcóticas y analgésicas fueron una sorpresa para los científicos, dado que su estructura molecular no se parecía en nada a la de los opioides conocidos.
A finales de 1947, aparecieron en JAMA los primeros resultados del uso de la metadona como tratamiento del síndrome de abstinencia de la morfina. Era la primera referencia en la literatura médica que planteaba la sustitución de la morfina por la metadona.
La forma oral de esta droga apareció en 1950, y las propiedades farmacocinéticas no se conocieron hasta 14 años después.